Faktor-faktor yang dapat mempengaruhi kecepatan reaksi kimia dibagi atas empat kelompok :
a) Sifat kimia molekul pereaksi dan hasil reaksi (produk). Bila semua faktor lain sama maka susunan kimia molekul atau ion akan mempengaruhi kecepatan reaksi kimia.
b) Konsentrasi zat-zat yang bereaksi. Bila dua buah molekul beraksi satu dengan yang lain, maka kedua molekul tersebut harus bertemu atau bertumbukan. Kebolehjadian antar molekul untuk bertumbukan di dalam sistem homogen (satu jenis fasa, biasanya gas atau larutan) makin besar jika konsentrasi makin besar. Di dalam sistem reaksi heterogen, dimana pereaksi berada pada fasa terpisah, kecepatan reaksi tergantung pada luas kontak antar fasa. Karena luas permukaan makin besar bila ukuran partikel makin kecil, maka penurunan ukuran partikel akan menaikkan kecepatan reaksi.
c) Pengaruh temperatur. Hampir semua jenis reaksi kimia berlangsung lebih cepat bila temperaturnya dinaikkan.
d) Pengaruh zat lain yang disebut katalis. Kecepatan beberapa reaksi kimia, termasuk hampir semua reaksi biokimia, dipengaruhi oleh zat yang disebut katalis. Secara keseluruhan selama reaksi, katalis tidak mengalami perubahan atau pengurangan.
Mempelajari bagaimana faktor-faktor ini mempengaruhi kecepatan reaksi juga tergantung pada tujuan yang ingin dicapai. Contohnya :
a) Kondisi reaksi dapat diatur sedemikian untuk memperoleh produk yang secepat mungkin. Hal ini sangat penting dalam industri.
b) Kondisi reaksi dapat diatur agar berlangsung selambat mungkin. Hal ini sangat membantu pengendalian pertumbuhan jamur dan mikroorganisme lainnya dalam merusak bahan makanan.
Bagi ahli kimia salah satu manfaat paling penting yang dapat diperoleh dalam mempelajari kecepatan reaksi kimia adalah pengetahuan tentang bagaimana proses lengkap perubahan kimia itu dapat terjadi. Ternyata, umumnya reaksi kimia tidak berlangsung hanya satu tahap tetapi merupakan kumpulan dari serangkaian tahap-tahap reaksi sederhana. Rangkaian reaksi ini disebut mekanisme reaksi. Jadi, mempelajari kecepatan reaksi dapat memberi petunjuk tentang mekanisme reaksi yang terjadi. Dengan demikian kita memperoleh wawasan alasan-alasan sangat mendasar (fundamental) kenapa zat-zat kimia bereaksi.
4.2. Kecepatan Reaksi dan Pengukuran
Kecepatan reaksi kimia dapat diungkapkan sebagai perbandingan perubahan konsentrasi pereaksi atau produk terhadap waktu. Hal ini analog dengan kecepatan mobil, yaitu perubahan posisi (jarak yang ditempuh) dibagi dengan waktu. Pada reaksi kimia, kecepatan dinyatakan dalam mol per liter per detik,
Untuk penyederhanaan maka kecepatan reaksi kimia diberi simbol v, sehingga,
Kecepetan reaksi kimia ditentukan dengan mengukur kecepatan perubahan konsentrasi pereaksi atau produk. Hal ini paling mudah dilakukan dengan menentukan konsentrasi setiap interval waktu tertentu. Contoh reaksi paling sederhana adalah reaksi yang melibatkan hanya satu jenis pereaksi dan membentuk produk tunggal. Contohnya adalah reaksi konversi siklopropena menjadi propilen,
Secara umum, untuk reaksi dengan stoikiometri,
bila reaksi terjadi, mula-mula produk (B) belum ada. Bersamaan dengan berjalannya waktu maka konsentrasi B akan naik dan A akan turun, gambar 5.l.
Gambar 4.2. Perubahan konsentrasi pereaksi dan hasil reaksi terhadap waktu
Perhatikan gambar 4.2, kecepatan reaksi berubah dengan waktu. Pada titik dekat awal reaksi, konsentrasi A berkurang dan B bertambah dengan cepat. Setelah reaksi berlangsung lama, perubahan konsentrasi adalah kecil yang berarti kecepatannya kecil. Perilaku ini terjadi untuk semua jenis reaksi kimia. Jika pereaksi berkurang maka kecepatan reaksi berangsur-angsur turun.
Pada reaksi kompleks, tidak sesederhana A→B, maka kecepatan pembentukan produk dan pengurangan pereaksi tidak selalu sama tetapi tergantung pada koefisian reaksi. Contohnya, reaksi
N2 + 3H2 → 2NH3
maka koefisien reaksi menjelaskan bahwa untuk setiap molekul N2 bereaksi dengan 3 molekul H2. Ini berarti bahwa hidrogen berkurang tiga kali lebih cepat dibandingkan dengan nitrogen. Koefisien NH3 adalah 2, maka kecepatan pembentukan NH3 adalah 2 kali lebih besar dari kecepatan pengurangan N2.
4.3.1 Penentuan kecepatan reaksi
Estimasi kecepatan reaksi yang akurat pada setiap saat dapat diperoleh dari kemiringan grafik konsentrasi terhadap waktu, gambar 4.3.
Gambar 4.3. Estimasi kecepatan reaksi pada waktu tertentu sepanjang reaksi
Pada titik-x, perubahan konsentrasi adalah Δ(B) dan perubahan waktu adalah Δt. Dari tangen kurva maka kecepatan pembentukan B pada titik-x adalah,
Bila kecepatan dinyatakan terhadap A maka,
Tanda minus (-) menyatakan bahwa konsentrasi A berkurang dengan waktu, dan tanda minus selalu digunakan untuk menyatakan kecepatan terhadap pereaksi. Bila range perubahan konsentrasi dan waktu sangat kecil maka dapat ditulis,
Untuk reaksi kompleks seperti reaksi pembentukan NH2 dari N2 dan H2 maka dapat ditulis,
Pada penentuan kecepatan reaksi kimia, maka monitoring konsentrasi dan teknik pengukuran yang digunakan tergantung pada sifat pereaksi atau hasil reaksi. Contohnya:
a) Reaksi gas: penentuan perubahan konsentrasi dilakukan dengan pengukuran perubahan tekanan.
b) Pereaksi dan produk zat berwarna: penentuan perubahan konsentrasi dilakukan dengan pengukuran intensitas warna, gambar 4.4.
Gambar 4.4. Perubahan konsentrasi diukur dari intensitas warna
Contoh reaksi perubahan warna:
Br2(aq) + HCOOH(aq) → 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2(g)
Molekul brom adalah berwarna coklat. Setelah reaksi berlangsung, warna secara perlahan hilang. Fenomena ini dapat diamati dengan mata atau dimonitor secara kuantitatif dengan spektrofotometer sinar tampak. Perubahan warna setiap selang waktu disebut kecepatan reaksi dan dapat dinyatakan dengan:
Contoh lain reaksi perubahan warna adalah reaksi redoks Zn-Cu2+, gambar 4.5.
Gambar 4.5. Perubahan warna Cu2+ dan pembentukan Cl2 pada reaksi redoks
Kecepatan reaksi melalui perubahan warna larutan Cu2+ dan pembentukan gas Cl2 masing-masing dapat dinyatakan dengan:
1.1 Hukum Laju
Tidak semua reaksi barjalan dengan kecepatan yang sama. Reaksi ionik biasanya terjadi seketika. Reaksi lain seperti pencernaan makanan terjadi sangat lambat. Perbedaan kecepatan ini terutama disebabkan perbedaan sifat kimia zat pereaksi.
Untuk setiap reaksi kimia, selain sifat kimia pereaksi, salah satu faktor penting pengendali reaksi kimia adalah konsentrasi pereaksi. Umumnya, bila reaksi telah berlangsung lama maka kecepatannya berangsur-angsur turun. Dari hasil ini dapat disimpulkan bahwa kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi zat-zat yang bereaksi. Kecepatan reaksi kimia hampir selalu berbanding lurus dengan konsentrasi pereaksi dengan pangkat tertentu. Untuk reaksi,
A → B
dapat ditulis,
dengan pangkat n disebut orde reaksi. Bila n=l disebut reaksi orde l. Contoh reaksi orde 1 adalah dekomposisi siklopropana. Bila n=0 disebut reaksi orde nol. Pada reaksi orde nol, kecepatan reaksi adalah konstan dan tidak tergantung pada konsentrasi pereaksi. Salah satu contoh reaksi orde nol adalah dekomposisi amonia pada permukaan logam Pt atau tungsten. Kecepatan dekomposisi amonia selalu sama berapapun konsentrasi NH3. Contoh lain adalah reaksi eliminasi etil alkohol (alkohol) oleh tubuh. Berapapun konsentrasi alkohol di dalam aliran darah, kecepatan pengeluarannya dari dalam tubuh adalah konstan. Jadi kecepatannya tidak tergantung pada konsentrasi alkohol.
Satu fakta penting lain yang perlu diketahui adalah bahwa koefisien reaksi tidak ada hubungannya dengan orde reaksi. Harga n hanya dapat ditentukan dari percobaan. Hal ini berbeda dengan kesetimbangan kimia, dimana koefisien reaksi ada hubungannya dengan pangkat konsentrasi pada ungkapan konstanta kesetimbangan.
Untuk reaksi lebih kompleks,
A + B → produk
maka biasanya kecepatan tergantung pada konsentrasi A dan B. Bila konsentrasi A dan B diperbesar maka kecepatan reaksi meningkat, dan sebanding dengan perkalian konsentrasi A dan B masing-masing dipangkat dengan bilangan tertentu, misalnya n dan m. Jadi,
Pada reaksi ini, n dan m adalah orde reaksi terhadap A dan B. Jumlah n dan m disebut orde reaksi total. Harga n dan m boleh semua bilangan pecahan, negatip dan nol. Reaksi,
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g)
pada temperatur dibawah 225 °C maka,
Jadi kecepatan tidak tergantung pada konsentrasi CO tetapi hanya pada NO2 pangkat dua. Jadi reaksi adalah orde 2 terhadap NO2 dan orde nol terhadap CO. Perhatikan bahwa karena koefisien reaksi dengan pangkat NO2 tidak ada hubungan karena koefisien reaksi adalah 1 sedangkan orde reaksi adalah 2. Seperti dijelaskan sebelumnya, orde reaksi ditentukan dari percobaan.
Hubungan proporsionalitas (kesebandingan) dapat diubah menjadi kesamaan dengan menggunakan konstanta proporsional, misalnya k. Pada kinetika kimia, k disebut konstanta kecepatan reaksi. Dengan demikian diperoleh hubungan,
(4.8)
Contohnya, hukum laju reaksi ICl dan H2,
2ICl(g) + H2(g) → I2(g) + 2HCl(g)
dan pada 230°C persamaan hukum lajunya adalah
Harga k=0,163 Lmol-1det-l, dan ini berlaku hanya pada suhu 230°C. Bila temperaturnya berbeda maka harga k juga berbeda.
4.3.1 Penentuan hukum laju
Bagaimana cara menentukan hukum laju? Salah satu cara adalah dengan melakukan serangkaian percobaan dengan konsentrasi awal pereaksi berubah secara teratur. Contohnya reaksi,
A → B, dan , maka jika reaksi adalah orde 1 dapat ditulis,
Ini berarti bahwa bila konsentrasi diperbesar 2 kali maka kecepatan juga berubah 2 kali. Jika reaksi adalah orde 2,
maka bila konsentrasi diperbesar dua kali diperoleh bahwa kecepatan reaksi berubah 4 kali.
4.3.2 Konsentrasi dan waktu: waktu paruh
Hukum laju menyatakan hubungan antara kecepatan reaksi dengan konsentrasi pereaksi. Selain hubungan ini, juga dapat diperoleh hubungan lain yaitu antara konsentrasi dengan waktu. Contohnya, untuk reaksi orde 1,
A → produk, dengan , maka dari hubungan
dapat diturunkan hubungan,
(4.9)
dengan [A]o adalah konsentrasi mula-mula (pada t=0) dan [A]t adalah konsentrasi pada waktu t setelah reaksi berlangsung. Bila reaksi orde 2, dengan maka dapat diturunkan hubungan,
(4.10)
Hal yang sama dapat dilakukan untuk reaksi dengan orde lebih tinggi dan reaksi kompleks.
Satu besaran penting lain, khususnya untuk reaksi orde 1, adalah waktu-paruh, tl/2, yang didefinisikan dengan waktu yang diperlukan agar pereaksi berkurang setengah dari konsentrasi sebelumnya. Jadi pada t=tl/2,
Untuk reaksi orde 1 diperoleh hubungan,
(4.11)
Ternyata untuk reaksi orde 1, tl/2 hanya tergantung pada k. Jadi harga t1/2 adalah konstan selama reaksi berlangsung. Untuk reaksi orde 2, dengan diperoleh hubungan,
(4.12)
Waktu paruh reaksi orde 2 tergantung pada konsentrasi awal. Karena setiap satu waktu paruh konsentrasi [A]t=1/2[A]o, maka pada waktu paruh pada t=t2 adalah dua kali lebih besar dari waktu paruh pada t=t1, yaitu:
Hubungan waktu paruh dengan k dan [A]o untuk reaksi dengan orde lebih tinggi dapat juga diturunkan.
1.2 Teori Tumbukan
Reaksi kimia terjadi bila molekul yang bereaksi saling bertumbukan. Pandangan ini menjadi dasar teori tumbukan pada kinetika kimia. Teori tumbukan menyatakan bahwa kecepatan reaksi sebanding dengan jumlah tumbukan yang terjadi antara dua molekul yang bertumbukan per detik, jumlah tumbukan
(4.13)
Bila kecepatan tergantung pada jumlah tumbukan maka hal ini memberi penjelasan bahwa kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi pereaksi. Namun demikian, bahwa tidak semua tumbukan yang terjadi efektif menghasilkan perubahan kimia. Jumlah fraksi yang efektif menghasilkan reaksi kimia tergantung pada (a) sifat pereaksi dan (b) temperatur.
Andaikan reaksi terjadi melalui tumbukan antara dua molekul atau bimolekul, yaitu
A + B → produk
maka kecepatan reaksi sebanding dengan jumlah tumbukan antara molekul A dan B. Jika konsentrasi A dua kali lipat maka jumlah tumbukan juga menjadi dua kali lipat. Atau bila molekul A dua kali lipat maka terdapat molekul A dua kali lipat yang dapat bertumbukan dengan molekul B. Hal yang sama akan terjadi bila jumlah molekul B diperbesar. Maka hukum laju untuk proses tumbukan bimolekul adalah,
Bila molekul sejenis dan reaksinya adalah bimolekul,
2A → produk
maka hukum laju adalah,
Berdasarkan teori tumbukan, jika diketahui bagaimana terjadinya proses tumbukan untuk menghasilkan produk, maka dapat diperkirakan hukum lajunya. Pada proses tumbukan sederhana, pangkat pada hukum laju sama dengan koefisien pada persamaan reaksi proses tumbukan.
1.3 Mekanisme Reaksi
Persamaan reaksi total adalah menyatakan perubahan kimia total yang terjadi jika reaksi telah selesai. Ini tidak berarti bahwa semua pereaksi langsung mengalami perubahan menghasilkan produk. Tetapi perubahan kimia total biasanya merupakan jumlah dari serangkaian reaksi-reaksi sederhana. Reaksi yang sederhana ini disebut proses elementer. Rangkaian proses elementer yang akhirnya akan menghasilkan produk disebut mekanisme reaksi. Contohnya reaksi,
2NO + 2H2 → 2H2O + N2
terjadi dengan mekanisme tiga tahap atau tiga proses elementer,
2NO → N2O2 (Tahap 1)
N2O2 + H20 → N2O + H2O (Tahap 2)
N2O + H2 → N2 + H2O (Tahap 3)
Bila ketiga tahap reaksi ini dijumlahkan akan menghasilkan persamaan reaksi total,
2NO + 2H2 → 2H2O + N2 (Reaksi total)
Mekanisme reaksi tidak dapat diperkirakan hanya dari hukum laju (percobaan) atau berdasarkan pemikiran teoritis, tetapi merupakan hasil kombinasi teori dan percobaan. Contohnya, andaikan akan ditentukan mekanisme reaksi,
2A + B → C + D
Pertama-tama harus ditentukan hukum lajunya. Misalnya, melalui percobaan diperoleh,
Kemudian dengan menggunakan prinsip teori tumbukan dicoba diusulkan mekanisme reaksi yang akan memberikan hukum laju yang sama dengan basil percobaan:
Bila mekanisme adalah satu tahap dimana 2 molekul A dan 1 molekul B langsung bertumbukan maka proses tumbukan adalah tiga molekul atau termolekul. Jadi, prosesnya adalah,
2A + B → C + D
dan hukum lajunya adalah,
Karena hukum laju yang diperoleh dari usulan mekanisme satu tahap ternyata sesuai dengan basil percobaan, maka dapat dikatakan bahwa mekanisme yang diusulkan atau diperkirakan adalah benar. Tetapi masih perlu dipertanyakan, apakah mekanisme ini masuk akal? Setiap orang yang pernah bermain billiard mengetahui bahwa sangat sukar terjadi bila 3 bola billiard bertumbukan bersamaan dan hanya satu suara tumbukan yang terdengar. Tumbukan termolekul yang demikian adalah mustahil.
Contoh 1:
Amonia dapat dibakar sesuai dengan reaksi.
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO + 6H2O(g)
Andaikan bahwa pada suatu saat selama reaksi, amonia bereaksi dengan kecepatan 0,24 molL-ldet-1. Tentukan: (a) kecepatan reaksi terhadap oksigen, (b) Berapa kecepatan pembentukan H2O.
Penyelesaian
Dalam menyelesaikan soal ini digunakan koefisien persamaan reaksi untuk mengkonversi hubungan jumlah mol pereaksi dan produk. Jadi bila diketahui,
Bila kecepatan dituliskan dengan,
maka faktor konversi untuk kecepatan perubahan oksigen dan air terhadap amonia, masing-masing adalah,
dan
sehingga,
1.3.1.1 Kecepatan pengurangan oksigen adalah,
1.3.1.2 Kecepatan pembentukan air adalah,
Tanda (-) dan (+) masing-masing menyatakan konsentrasi berkurang dan bertambah.
Contoh 2:
Data yang diperoleh dari serangkaian percobaan untuk reaksi oksida nitrit dengan bromina pada 273°C,
2NO(g) + Br2(g) → 2NOBr(g)
adalah,
| Percobaan | Konsentrasi awal (mol/L) | Kecepatan awal pembentukan NOBr (mol L-1det-1) | |
| NO | Br2 | ||
| 0,10 | 0,10 | 12 | |
| 0,10 | 0,20 | 24 | |
| 0,10 | 0,30 | 36 | |
| 0,20 | 0,10 | 48 | |
| 0,30 | 0,10 | 108 | |
Penyelesaian
Bentuk hukum laju untuk reaksi di atas adalah,
Untuk menentukan harga n dan m maka harus mempelajari bagaimana kecepatan reaksi berubah bila salah satu pereaksi berubah sedangkan pereaksi yang lain tetap. Dengan strategi demikian maka akan diperoleh,
n = 2 dan m = 1
sehingga hukum laju adalah,
Konstanta laju dapat dihitung dangan menggunakan salah satu data parcobaan, misalnya percobaan 1, yaitu:
Harga k lain dari data percobaan 2,3,4, dan 5, adalah hampir sama, sehingga disebut konstanta laju. Jadi, harga k adalah rata-rata dari kelima harga k.
Contoh 3:
Pada 400°C, konversi siklopropana (SP) menjadi propilen merupakan reaksi orde 1 dan mempunyai harga konstanta kecepatan 1,16.10-6 det-l. Jika konsentrasi awal siklopropana adalah 1,0.l0-2 mol/L, berapa konsentrasinya setelah reaksi berlangsung 24 jam.
Penyelesaian
Karena reaksi adalah orde 1, maka berlaku hubungan:
atau,
Contoh 4:
Dekomposisi N2O5 yang larut dalam CCl4 pada 45ºC adalah reaksi orde 1 dengan perubahan kimia
2N2O5 → 4NO2 + O2
Konsentrasi N2O5 mula-mula adalah 1,0.10 mol/L. Setelah reaksi berlangsung 3 jam, konsentrasi N2O5 menjadi 1,21.10-3 mol/L. Berapa waktu paruh N2O5 (dalam menit).
Penyelesaian
Untuk menentukan waktu paruh harus diketahui berapa harga konstanta laju k. Karena reaksi adalah orde 1 maka dari persamaan,
diperoleh,
atau,
Waktu paruh adalah,
Mekanisme dekomposisi NO2Cl diperkirakan berlangsung dalam dua tahap, yaitu:
NO2Cl → NO2 + Cl (Tahap 1-lambat)
NO2Cl + Cl → NO2Cl2 (Tahap 2)
Bagaimana hukum laju yang akan diperoleh dari hasil eksperimen jika reaksi tahap pertama adalah lambat dan tahap kedua berlangsung cepat.
Penyelesaian
Jika reaksi tahap pertama adalah lambat berarti merupakan tahap penentu kecepatan. Hukum laju reaksi total harus sama dengan hukum laju tahap penentu kecepatan. Molekul NO2Cl yang terlibat dalam reaksi hanya satu, maka hukum laju untuk reaksi tahap pertama sama seperti reaksi total, yaitu:
Contoh 6:
Pada 300°C, konstanta laju untuk reaksi dekomposisi siklopropana menjadi propilen adalah 2,4l.l0-l0 det-1. eSedangkan epada e400ºC konstanta laju adalah k = 1,16.10-6 det-1. Tentukan harga energi aktivasi (dalam kJ/mol), Ea, dan konstanta A pada persamaan Arhenius untuk reaksi ini.
Harga Ea dapat diperoleh dengan mensubstitusi harga-harga konstanta laju k1 dan k2, masing-masing pada temperatur Tl dan T2 ke dalam persamaan,
sehingga diperoleh,
Atau energi aktivasi,
Ea = 270 kJ/mol
Cara termudah untuk menghitung A adalah dari hubungan,
Dengan menggunakan harga k1 dan T1, maka diperoleh:
A = 9,9.1014 det-1
Catatan, bahwa satuan A harus sama dengan satuan k.
0 komentar:
Posting Komentar